水性聚合物及其涂料的現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)

來(lái)源：佰鑫涂料發(fā)布時(shí)間：2017-02-27 14:20

摘要 : 對(duì)涂料各項(xiàng)宏觀性能的測(cè)試及對(duì)涂料在微觀層次上的分析技術(shù) , 構(gòu)成了涂料科學(xué)的一個(gè)重
要組成部分。本文從水性聚合物及其涂料的原材料分析、涂料剖析、涂膜形成過(guò)程分析、涂膜結(jié)構(gòu)與形貌分
析等方面討論了現(xiàn)代分析技術(shù)在水性聚合物及其涂料分析測(cè)試中的應(yīng)用。
關(guān)鍵詞 : 水性聚合物 ; 水性涂料 ; 涂膜 ; 成膜過(guò)程 ; 形貌 ; 配方剖析
引言
涂料科學(xué)技術(shù)的發(fā)展在很大程度上依賴于對(duì)涂料或涂膜宏觀性能及其與微觀組成、結(jié)構(gòu)、形態(tài)關(guān)系的理解。
因此 , 對(duì)涂料各項(xiàng)宏觀性能的測(cè)試及對(duì)涂料在微觀層次上的分析技術(shù) , 就構(gòu)成了涂料科學(xué)的一個(gè)重要組成
部分。在聚合物及其涂料的研究、開(kāi)發(fā)與生產(chǎn)過(guò)程中 , 分析測(cè)試技術(shù)起到了非常重要的作用。分析測(cè)試是
聚合物及其涂料新產(chǎn)品研究與開(kāi)發(fā)的重要環(huán)節(jié)。通過(guò)分析測(cè)試 , 人們可以從宏觀和微觀上了解涂料的性能
及其主要影響因素 , 這有利于更快、更好地開(kāi)發(fā)出符合要求的涂料新產(chǎn)品。分析測(cè)試能夠幫助尋找與涂料
生產(chǎn)和應(yīng)用相關(guān)的各種問(wèn)題的形成原因 , 是解決這些問(wèn)題的關(guān)鍵步驟。分析測(cè)試是聚合物及其涂料生產(chǎn)過(guò)
程中質(zhì)量控制的重要環(huán)節(jié)。涂料分析測(cè)試的內(nèi)容非常廣泛 , 但根據(jù)分析的層次可以將其分為兩大類 , 一是
宏觀上的各項(xiàng)涂料性能的測(cè)試 , 二是微觀上的涂料或涂膜的成分、結(jié)構(gòu)、形態(tài)的表征。這兩個(gè)方面就構(gòu)成
了涂料的分析評(píng)價(jià)技術(shù)。涂料的宏觀性能包括涂料產(chǎn)品自身的性能和涂膜的性能兩個(gè)方面。涂料產(chǎn)品自身的
性能一般包括兩個(gè)方面 : ①涂料在未使用之前的性能 , 或稱涂料原始狀態(tài)的性能 , 主要包括涂料的顏色
和外觀、黏度、固體分、穩(wěn)定性等。②涂料使用時(shí)應(yīng)該具備的性能 , 或稱涂料施工性能 , 如稀釋性、飛濺
情況、流掛和流平、干燥性能等。涂膜的性能是涂料最主要的性能。一般可以將涂膜性能歸結(jié)為 3 類 : 物
理性能、化學(xué)性能和力學(xué)性能。物理性能包括熱性能、光學(xué)性能、電學(xué)性能、顏色等 ; 化學(xué)性能包括化學(xué)
組成及分布、成膜聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、耐腐蝕性、抗氧化性、耐候性、耐酸堿性能及耐化學(xué)品性
能等 ; 力學(xué)性能包括柔韌性、硬度、附著力、耐沖擊性、模量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等。對(duì)于涂料的宏
觀性能 , 目前已經(jīng)建立了相當(dāng)全面且詳細(xì)的標(biāo)準(zhǔn)分析測(cè)試方法 , 而且很多書(shū)籍和文獻(xiàn)都進(jìn)行了大量的報(bào)
道 , 因此本文不再進(jìn)行詳細(xì)的論述。涂料或涂膜的宏觀性能是由其化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)和形貌決定的。因此 , 從
微觀上對(duì)這些因素進(jìn)行分析和表征是理解涂料性能與結(jié)構(gòu)關(guān)系的基礎(chǔ)。隨著科技的發(fā)展 , 現(xiàn)代儀器分析技
術(shù)為涂料的分析測(cè)試 , 尤其是微觀層次上的測(cè)試和表征提供了各種各樣的技術(shù)和手段。所以 , 本文將主要
以現(xiàn)代儀器分析技術(shù)為基礎(chǔ) , 從水性聚合物及其涂料的原材料分析、涂料剖析、涂膜的形成、涂膜結(jié)構(gòu)與
形貌等方面討論現(xiàn)代儀器分析技術(shù)在水性聚合物及其涂料分析測(cè)試中的應(yīng)用。
1 水性涂料的原材料分析
對(duì)生產(chǎn)涂料所使用的樹(shù)脂、顏料、溶劑和助劑進(jìn)行分析 , 需要各種各樣的測(cè)試技術(shù)。對(duì)于最簡(jiǎn)單的“質(zhì)量評(píng)
價(jià) (QualityAssessment,QA) ”水平上的檢驗(yàn) , 采用傅里葉變換紅外光譜 ( FT - IR) 獲得原材料的“指紋”光譜
就足夠了 , 然后將此譜圖與參照材料的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比就能夠作出質(zhì)量評(píng)價(jià)。如果要求更為詳細(xì)的分析 , 氣
相色譜 - 質(zhì)譜 (GC - MS) 聯(lián)用技術(shù)對(duì)分離和鑒別溶劑混合物中的溶劑組分是一種極好的方法。如果將GC
- MS 與裂解器結(jié)合起來(lái)使用 , 就可以測(cè)定樹(shù)脂和其他的揮發(fā)性有機(jī)材料如有機(jī)顏料等。
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1 .1 水性聚合物
水性聚合物分析涉及的內(nèi)容很多 , 如粒徑及其分布、黏度、最低成膜溫度、殘留單體含量、粒子結(jié)構(gòu)、相
對(duì)分子質(zhì)量及其分布、化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)等 , 因而分析方法也多種多樣。如采用激光粒度儀或電鏡可測(cè)
定聚合物水分散體的粒徑 , 采用最低成膜溫度測(cè)定儀可確定聚合物的最低成膜溫度 (MFT) , 采用凝膠滲透
色譜 (GPC) 可測(cè)定聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布 , 采用電鏡可分析聚合物乳膠顆粒的核殼結(jié)構(gòu) , 采用
波譜技術(shù) ( 紅外、核磁、紫外吸收等 ) 可以測(cè)定聚合物的鏈結(jié)構(gòu)。如果要對(duì)水性聚合物做準(zhǔn)確的有關(guān)成分
和分子結(jié)構(gòu)的分析 , 就必須對(duì)該體系進(jìn)行分離和純化。因?yàn)樗跃酆衔矬w系不是純的高分子化合物 , 包含
有多種其他組分 , 如乳化劑、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、共溶劑等 , 這些添加成分會(huì)影響元素的鑒別、官能團(tuán)的
分析以及紅外、核磁等儀器分析�；镜姆蛛x方法主要有 3 種 [ 1 ] : 第一種是溶解 - 沉淀分離 ; 第二種
是用溶劑對(duì)試樣進(jìn)行萃取 ; 第三種是真空蒸餾。實(shí)際工作中最常使用的是用溶劑和沉淀劑進(jìn)行溶解 - 沉淀
分離。對(duì)于聚合物乳液 , 必須先破乳才能進(jìn)行分離操作。破乳可以通過(guò)加熱、加入酸或無(wú)機(jī)鹽等方法實(shí)現(xiàn);
有時(shí)也可以通過(guò)冷凍來(lái)使高分子凝聚。由于聚合物的組成不同 , 因而適用于水性聚合物體系分離和純化用
的溶劑 / 沉淀劑對(duì)有多種 , 如丁酮 / 環(huán)己烷、丁酮 / 甲醇、丙酮 / 甲醇等。分類和純化后的聚合物除了
采用傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法進(jìn)行元素分析之外 , 還可采用多種儀器分析技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定 , 這些儀器分析
技術(shù)包括質(zhì)譜和二次離子質(zhì)譜 , 紫外、可見(jiàn)光和紅外光譜分析 , 氣相和液相色譜 , 核磁共振 , 電子自旋共
振 , X - 射線熒光光譜 , 俄歇與 X 射線光電子譜 , 電子探針、原子探針 ( 與場(chǎng)、離子顯微鏡聯(lián)用 ) 和激
光探針等。在這些分析方法中有一些已經(jīng)有很長(zhǎng)的歷史 , 并且已經(jīng)成為普及的常規(guī)分析手段。如質(zhì)譜已是
鑒定未知有機(jī)化合物的基本手段之一 , 其重要貢獻(xiàn)是能夠提供該化合物的相對(duì)分子質(zhì)量和元素組成的信
息。色譜中特別是裂解氣相色譜 ( PGC) 能較好顯示聚合物的組成特征 , 它和質(zhì)譜、紅外光譜、薄層色譜、
凝膠色譜等的聯(lián)用 , 特別是 PGC - MS 聯(lián)用技術(shù) , 極大地?cái)U(kuò)展了 PGC 的使用范圍。紅外光譜在高分子聚
合物的表征上有著重要的地位。其測(cè)試方法簡(jiǎn)單 , 而且由于積累了大量的已知聚合物的紅外譜圖及各種基
團(tuán)的特征頻率等數(shù)據(jù)資料而使測(cè)試結(jié)果的解析更為方便。雖然核磁共振譜經(jīng)常是作為紅外光譜的補(bǔ)充分析手
段 , 但其對(duì)聚合物的構(gòu)型及構(gòu)象的分析 , 對(duì)于立構(gòu)異構(gòu)體的鑒定 , 對(duì)于共聚物的組成定性、定量及序列結(jié)
構(gòu)測(cè)定有著獨(dú)特的長(zhǎng)處 , 許多信息是其他方法難以提供的。
1 . 2 顏料和填料
無(wú)機(jī)顏料和填料的詳細(xì)分析常常采用化學(xué)元素分析技術(shù)。誘導(dǎo)耦合等離子體 - 原子發(fā)射光譜 ( ICP -
AES) 、原子吸收光譜 (AAS) 和 X - 射線熒光光譜 (XRF) 也能夠用于此目的。紅外光譜是快速簡(jiǎn)便的方
法 , 能夠提供著色顏料和體質(zhì)顏料的信息。在一些實(shí)例中 , 樣品中的微量不純物 , 能夠提供有關(guān)其來(lái)源的
有用的信息 , 或能夠用于證實(shí)已經(jīng)使用了一些特殊規(guī)格的原料。在這種情況下 , 可以擴(kuò)展元素分析技術(shù)以
在百萬(wàn)分之一水平上確定微量元素。對(duì)于結(jié)晶材料 , 即使詳細(xì)的元素分析技術(shù)也難以給出最后的鑒別結(jié)論,
這時(shí) X - 射線衍射技術(shù) (XRD ) 常常用于提供所要求的信息。光學(xué)顯微鏡也能夠用于觀察和分析顏填料的
顏色、顆粒大小及其分布。顏填料在涂膜中的存在狀態(tài)也可以用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察。
1.3 有機(jī)溶劑
除了測(cè)定溶劑餾程對(duì)溶劑作出簡(jiǎn)單鑒別的方法之外 , 氣相色譜 (GC) 是一種有效的測(cè)定溶劑種類和含量的
方法。如果 GC 不能確定 , 可采用氣相色譜 - 質(zhì)譜 ( GC - MS) 聯(lián)用技術(shù)。 GC - MS 技術(shù)對(duì)分離和鑒別
溶劑混合物中的溶劑組分是一種極好的方法。只要是有機(jī)溶劑 , 一般都可以采用 GC - MS 技術(shù)對(duì)其分析和
鑒別。
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1 .4 各種助劑
很多助劑本身就是一種聚合物 , 如丙烯酸鈉鹽類的分散劑、堿溶脹型的增稠劑等 , 因此鑒別聚合物的儀器
分析技術(shù)一般也適用于這些涂料助劑。水性涂料助劑的相對(duì)分子質(zhì)量一般都較低 , 且很多是表面活性劑類
的物質(zhì) , 可采用紅外光譜 ( FT - IR) 、核磁共振 (NMR) 、液相色譜 (LC) 、薄層色譜分析 ( TLC) 、質(zhì)譜
(MS) 或 GC - MS 、 LC - MS 等儀器進(jìn)行直接分析。
2 涂料配方剖析
涂料剖析方法依賴于涂料樣品的存在形式。涂料樣品能夠以液體形式或干膜形式存在。無(wú)論涂料樣品是液體
還是固態(tài) , 總能夠找到合適的剖析方法。
2 .1 液體涂料樣品的剖析
對(duì)于一種特定的涂料 , 可采用相對(duì)簡(jiǎn)單的定性分析方法以確定涂料所含有的溶劑、樹(shù)脂和顏料的本質(zhì)特性,
但是人們有很多理由需要對(duì)其進(jìn)行全面的剖析。一個(gè)常見(jiàn)的原因是希望配制出一種目前已不再生產(chǎn)或自己尚
不清楚如何生產(chǎn)的涂料 , 如用于航天器、船舶和汽車(chē)等涂層的修補(bǔ)或重涂所需要的涂料 , 這樣就需要獲得
原先所使用的涂料的詳細(xì)信息 , 以生產(chǎn)出與原先涂料相匹配的涂料。因此 , 對(duì)涂料的剖析也構(gòu)成了涂料分
析的一項(xiàng)重要內(nèi)容。涂料分析的最簡(jiǎn)單方式之一是進(jìn)行“指紋”比較。盡管涂料不像人一樣有各自唯一的“指
紋” , 但可以采用多種多樣的“指紋識(shí)別”分析技術(shù) ( 如 FT - IR, GC - MS 和元素分析等 ) 來(lái)確定兩種涂料
樣品是否相似。但是 , 涂料分析的最終目的是確定涂料中所有的組分及它們的相對(duì)含量。這種涂料的完全
定量分析量是比較大。水性涂料的剖析技術(shù)路線如圖 1 所示。此分析路線以聚合物為中心 , 同時(shí)兼顧顏填
料、溶劑和助劑的分析。顏料比較容易分離 ; 助劑量少、種類多 , 而且很多與聚合物的結(jié)構(gòu)相似 , 因此采
用溶劑分離時(shí)要謹(jǐn)慎。
圖 1 水性涂料剖析的一般程序和方法
對(duì)于可溶性的聚合物 , 可以選擇一種適當(dāng)?shù)娜軇⿲⒕酆衔锿耆芙�。先過(guò)濾或離心除去不溶解的無(wú)機(jī)
填料、顏料等 , 然后加入一種過(guò)量 (5 ～ 10 倍 ) 的沉淀劑使聚合物沉淀 , 將一些可溶性添加成分留在溶
液中。通過(guò)過(guò)濾或離心除去高分子沉淀后 , 蒸去溶劑而回收這些添加成分。沉淀出來(lái)的聚合物可能殘留有
少量助劑。這時(shí)可以用重復(fù)溶解 - 沉淀的步驟來(lái)純化。有些助劑會(huì)與聚合物形成某種絡(luò)合物而結(jié)合牢固,
只有經(jīng)過(guò)多次溶解 - 沉淀過(guò)程后才會(huì)分離完全。分離后的聚合物和助劑可采用多種儀器進(jìn)行直接分析 , 如
LC 、 TLC 、 FT - IR 、 NMR 或 MS 等。如果要剖析的水性涂料是乳膠涂料 , 則必須先予以破乳才能
進(jìn)行分離操作。溶解 - 沉淀法和萃取法兼而施之 , 可以使水性涂料體系得以分離和純化。首先用萃取法抽
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提出高分子材料中的有機(jī)助劑 , 第二步再用溶解 - 沉淀的方法回收高分子 , 同時(shí)分離出無(wú)機(jī)顏料和填料。
填料是與聚合物性質(zhì)完全不同的、不相容的固體物質(zhì) , 因此一般采用較簡(jiǎn)單的方法就可以分離出來(lái)。如果
是單一填料 , 分離后稱質(zhì)量直接就得到其含量 ; 如果是混合物 , 再根據(jù)化學(xué)性質(zhì)的差別予以進(jìn)一步分離。
通過(guò)元素分析可以對(duì)無(wú)機(jī)顏料和填料予以定性鑒別 , 而定量分析的方法主要有灰化法和溶解法。所謂灰化
法 , 就是將含填料的水性涂料進(jìn)行干燥 , 然后在高溫下焙燒 , 聚合物被燒掉 , 剩下的就是無(wú)機(jī)填料。顯然
有機(jī)顏料不宜用此法�；一詈迷诹呀夤苤羞M(jìn)行 , 并通有惰性氣體。由于材料在高溫下的變化是復(fù)雜的 , 所
以灰化的條件 ( 如灰化溫度、灰化氣氛等 ) 十分重要。例如碳酸鈣在大于 520 ℃ 時(shí)傾向于分解生成二氧
化碳 , 如果在敞開(kāi)體系中加熱 , 這個(gè)溫度還會(huì)更低 , 而在 (950 ± 25) ℃時(shí)則完全分解。因此 , 測(cè)定碳酸
鈣的含量應(yīng)在低于 520 ℃ 下灰化。所謂溶解法 , 就對(duì)可溶解的聚合物 , 選擇適當(dāng)?shù)娜軇┚蛯⒏呔畚锶芙?br /> 而留下顏料和填料。對(duì)交聯(lián)度高的難溶解或不溶解聚合物 , 可以用化學(xué)分解的方法如水解、酸解、堿解、
胺解等 , 使聚合物分解而溶于有機(jī)溶劑。然后就以離心、過(guò)濾、傾出等方法除去高分子溶液而分離出顏料
和填料。對(duì)于水性涂料中的有機(jī)溶劑 , 可以在常壓或減壓下蒸餾。當(dāng)蒸餾溫度在 150 ℃ 以上時(shí)要注意聚
合物可能分解 , 因此最好采用水蒸氣蒸餾或減壓蒸餾。水蒸氣蒸餾時(shí) , 根據(jù)溶劑性質(zhì) , 餾出液可能為一相
或分為兩相。若是一相 , 進(jìn)一步用氯化鈣或碳酸鈣鹽析 , 用無(wú)水硫酸鈉脫水后再蒸餾得到供檢測(cè)用的溶劑。
若是兩相 , 用分液漏斗分出溶劑相 , 用無(wú)水硫酸鈉脫水后再蒸餾回收溶劑。減壓蒸餾是另一種辦法 , 先在
常壓下餾出低沸點(diǎn)部分 , 然后在油浴中 133 kPa 下減壓蒸餾 , 油浴溫度逐漸升高 , 最終在 2 . 66 ～ 4
kPa 下蒸餾。用 0 ℃ 以下裝置收集餾出液 , 蒸出的溶劑還要再蒸餾。分離出來(lái)的溶劑可采用 GC 、GC
- MS 、 FT - IR 、 NMR 等多種方法鑒別。除了蒸餾法外 , 也可以選擇合適的溶解 - 沉淀法分離出涂料
中的溶劑。水性涂料是一個(gè)復(fù)雜的混合體系 , 較細(xì)致的分析要從分離和純化開(kāi)始 [ 5 ] 。鑒別成膜聚合物或
水性涂料助劑單靠一種方法往往是不夠的 , 須用多種方法相互補(bǔ)充、相互印證 , 才有可能得出相對(duì)準(zhǔn)確的
結(jié)論。水性涂料剖析應(yīng)用舉例 [ 2 ] : 對(duì)于一種淺褐色水性涂料 , 首先取部分置于聚丙烯管中在轉(zhuǎn)速10 000
r/min 下離心分離 4h; 然后小心地從離心機(jī)中取出聚丙烯管 , 并以 1 mL 為尺度 , 測(cè)量分離管中的每一
層物料 , 并在管外作出標(biāo)記。依次移去每層 , 然后重新稱取離心管的質(zhì)量 , 從而獲得每次的質(zhì)量。水 ( 溶
劑 ) 處于表面層 , 往下依次是樹(shù)脂、顏填料。采用 XRD 光譜可確定顏料是二氧化鈦 ( 白色 ) 和氧化鐵
( 紅色 ) 。采用 FT - IR 光譜可確定樹(shù)脂是含有一種酯類增塑劑的聚甲基丙烯酸甲酯。此外 , 在水相中發(fā)
現(xiàn)了一種非離子表面活性劑 ( 乳化劑 ) 。取 500 cm 3 離心分離后的水相物料 , 采用一般的實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行
蒸餾 , 收集蒸餾出來(lái)的水 ; 當(dāng)水蒸餾出來(lái)后 , 表面活性劑 ( 乳化劑 ) 仍然保留在蒸餾燒瓶中。稱取表面
活性劑的質(zhì)量 , 然后用 FT - IR 測(cè)定 , 確定表面活性劑是壬基酚環(huán)氧乙烷。通過(guò)上述分析測(cè)定 , 可確定水
性涂料的主要組成如下 ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù) ) : 二氧化鈦 : 13 .3%; 氧化鈦紅 : 6 .5%; 聚甲基丙烯酸甲酯 : 25 . 5%;
非離子型表面活性劑 ( 壬基酚環(huán)氧乙烷 ) :2 . 1%; 水 : 52 .6% 。
2 . 2 固體涂料樣品的剖析
固體涂料樣品的一般分析方法如圖 2 所示。
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圖 2 固體涂料樣品的一般分析程序
如果要進(jìn)行組成的剖析 , 則要進(jìn)行必要的分離與純化。熱塑性聚合物水性涂料成膜后 , 一般仍然能夠溶解
于合適的有機(jī)溶劑中 , 因此可采用與涂料相同的方法進(jìn)行分析。對(duì)于熱固性水性涂料形成的涂膜 , 由于其
不溶于有機(jī)溶劑 , 因而往往需要進(jìn)行固體分析。紅外光譜是對(duì)固體涂膜進(jìn)行分析的有力手段 , 最近熱解氣
相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù) ( PGC - MS) 也獲得了廣泛的應(yīng)用。固體核磁共振 (NMR) 技術(shù)也可用于涂膜的分
析。化學(xué)方法如水解法、元素分析法也可采用。固化后的涂膜中的助劑的分析非常困難 , 可以粉化后在水
中或有機(jī)溶劑如丙酮等熱萃取出來(lái) , 從抽出物鑒別可溶的助劑。
3 成膜過(guò)程表征
成膜過(guò)程是影響水性涂料最終使用性能的重要環(huán)節(jié)。隨著科技的發(fā)展 , 水性涂料成膜過(guò)程的研究方法和分
析技術(shù)也有了很大的發(fā)展 , 如電鏡 ( EM) 、小角中子反射 ( small - angleneutron scattering, SANS) [ 3 - 4 ] 、
非輻射直接能量轉(zhuǎn)移 ( direct non- radiative energy transfer, DET) [ 5 ] 、原子力顯微鏡 ( atom
forcemicroscopy,AFM) [ 6 ] 、動(dòng)態(tài)二次離子質(zhì)譜 ( dynamic secondaryion mass spectrometry, SIMS) 等 , 已經(jīng)
能夠允許人們?cè)絹?lái)越詳細(xì)地分析乳膠顆粒的成膜及聚合物鏈的相互擴(kuò)散過(guò)程。在這些儀器研究方法中 , 電
鏡是觀察聚合物膠乳膜形態(tài)最傳統(tǒng)、最直觀的方法 ; SEM 和 DMA 可以用來(lái)研究乳膠的成膜過(guò)程和膜的表
面形態(tài) , 但這些技術(shù)對(duì)成膜聚合物微結(jié)構(gòu)的演化不很靈敏 ;SIMS 雖能直接提供成膜聚合物濃度的信息 ,
但因操作復(fù)雜、控制的技術(shù)難度較大 , 因而用于聚合物乳膠成膜過(guò)程研究相對(duì)較少。目前 , 水性涂料成膜
過(guò)程的主要分析監(jiān)測(cè)技術(shù)包括 FT- IR 、 ATR - FTIR 、 SANS 、 DET 和 AFM 等技術(shù)。水性涂料成膜
過(guò)程的儀器分析也已成為近年來(lái)涂料科學(xué)發(fā)展最快的領(lǐng)域之一。
4 涂膜結(jié)構(gòu)與形貌分析
在很多情況下 , 涂膜表面的成分和結(jié)構(gòu)不同于涂膜本體 , 如自分層涂料等。事實(shí)上 , 由于成膜過(guò)程的非均
一性 , 涂膜表面與涂膜本體之間總有或多或少的差異。涂膜表面的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)對(duì)涂料的使用性能和使
用壽命有深遠(yuǎn)的影響 , 因此有必要采用各種各樣的分析測(cè)試技術(shù)來(lái)研究涂膜的表面特性。傳統(tǒng)的化學(xué)分析
技術(shù) , 如采用氧瓶燃燒法對(duì)聚合物中的有機(jī)元素進(jìn)行定性或定量分析 , 通過(guò)焙燒從涂膜中分離出無(wú)機(jī)物然
后再進(jìn)行金屬元素的測(cè)定等 , 對(duì)涂膜整體進(jìn)行分析是可行的 , 但難以對(duì)涂膜表層 ( 如 < 1 μ m) 的化學(xué)組
成進(jìn)行有效的測(cè)定。近年來(lái) , 一種以 X 射線光電子能譜、俄歇電子能譜、低能離子散射譜儀為代表的分析
系統(tǒng)在涂膜表面分析中的使用日益廣泛。對(duì)于固體樣品 , X - 射線光電子能譜 (XPS) 可以探測(cè) 2 ～ 20 個(gè)
原子層深度的范圍 , 是進(jìn)行涂膜表面分析的不可缺少的工具之一。二次離子質(zhì)譜 ( SIMS) 能夠提供包含樣
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品表面各種官能團(tuán)和各種化合物的離子質(zhì)譜的信息。在無(wú)法利用上述手段進(jìn)行涂膜表面成分表征的情況下,
可以嘗試采用衰減全反射 - 傅立里變換紅外光譜 (ATR - FT - IR) 技術(shù)進(jìn)行測(cè)試。此技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是不需要進(jìn)
行復(fù)雜的分離 , 不破壞涂膜的表面結(jié)構(gòu) , 而且制樣方法簡(jiǎn)單易行 , 可以得到高質(zhì)量的表面紅外譜圖 , 是
一種對(duì)涂膜很實(shí)用的表面成分分析技術(shù)。涂膜結(jié)構(gòu)的測(cè)定方法有多種 : 測(cè)定成膜聚合物鏈結(jié)構(gòu)的方法紅外
光譜、拉曼光譜、核磁共振等 ; 測(cè)定涂膜聚集狀態(tài)的方法有 X - 射線散射、電子顯微鏡 ( SEM 、 TEM) 、
原子力顯微鏡等 ; 測(cè)定結(jié)晶度的方法有 X 射線衍射、電子衍射、中子衍射、穆斯堡譜等。熱分析技術(shù)是研
究涂膜結(jié)構(gòu)的另一種重要手段。熱分析技術(shù)的基礎(chǔ)是當(dāng)物質(zhì)的物理狀態(tài)和化學(xué)狀態(tài)發(fā)生變化 ( 如升華、氧
化、聚合、固化、脫水、結(jié)晶、降解、熔融及發(fā)生化學(xué)反應(yīng)等 ) 時(shí) , 往往伴隨著熱力學(xué)性質(zhì) ( 如熱焓、比
熱容、導(dǎo)熱系數(shù)等 ) 的變化 , 因此可通過(guò)測(cè)定其熱力學(xué)性質(zhì)的變化來(lái)了解物質(zhì)物理或化學(xué)變化過(guò)程。目前
熱分析已經(jīng)發(fā)展成為系統(tǒng)的分析方法 , 是涂膜研究的一種極為有用的工具 , 它不但能獲得涂膜結(jié)構(gòu)方面的
信息 , 而且還能測(cè)定一些物理性能。涂膜表面形貌的分析和測(cè)定也是涂膜分析的重要內(nèi)容。形貌分析主要
是依靠顯微鏡。掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡是在亞微米和微米以下層次觀測(cè)涂膜的形貌。由于近年來(lái)
掃描電鏡的分辨率的提高 , 所以可以直接觀察部分涂膜中分散相的大小、分布與連續(xù)相的混容關(guān)系等。20
世紀(jì) 80 年代初期發(fā)展的掃描隧道顯微鏡 ( STM) 和 20 世紀(jì) 80 年代中期發(fā)展的原子力顯微鏡 (AFM) ,
在探測(cè)和研究涂膜表面微觀形態(tài)和結(jié)構(gòu)上顯示了無(wú)與倫比的優(yōu)越性。
5 基材分析
基材表面的化學(xué)組成和形貌對(duì)涂料的使用壽命也有深遠(yuǎn)的影響 , 因此有必要采用各種各樣的分析測(cè)試技術(shù)
來(lái)研究基材的表面特性。此類型分析包括 : 鑒別可能引起附著問(wèn)題的基材表面污染物 ; 鑒別已處理木材所
用的防腐劑 ; 檢測(cè)金屬的預(yù)處理等。傅里葉變換紅外光譜 ( FT - IR ) 與衰減全反射 (ATR) 技術(shù)的結(jié)合能
夠提供基材表面最頂端幾個(gè)微米表層的化學(xué)組成信息 ; 如果對(duì)表面最外面的幾個(gè)單層感興趣 , 那么 X-
射線光電子能譜 (XPS) 和二次離子質(zhì)譜 ( SIMS ) 分析技術(shù)是有用的。如果要求從視覺(jué)上描述基材表面的形
貌 , 那么有不同靈敏度的技術(shù) , 從光學(xué)顯微鏡到掃描電鏡 ( SEM) , 再到原子力顯微鏡 (AFM) 均可使用。
事實(shí)上 , 原子力顯微鏡 (AFM) 能夠在原子水平上繪制出基材表面的形貌圖。
6 結(jié) 語(yǔ)
分析測(cè)試是聚合物及其涂料新產(chǎn)品研究與開(kāi)發(fā)、聚合物及其涂料生產(chǎn)過(guò)程質(zhì)量控制的重要環(huán)節(jié)。分析測(cè)試還
能夠幫助尋找與涂料生產(chǎn)和應(yīng)用相關(guān)的各種問(wèn)題的形成原因 , 是解決這些問(wèn)題的關(guān)鍵步驟。對(duì)涂料各項(xiàng)宏
觀性能的測(cè)試及對(duì)涂料在微觀層次上的分析技術(shù) , 就構(gòu)成了涂料科學(xué)的一個(gè)重要組成部分。本文從水性聚
合物及其涂料的原材料分析、涂料剖析、涂膜形成過(guò)程分析、涂膜結(jié)構(gòu)與形貌分析等方面討論了現(xiàn)代分析技
術(shù)在水性聚合物及其涂料分析測(cè)試中的應(yīng)用。

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